充電の過程で、リチウム-電池、負極材料はリチウムイオンと電子の輸送に重要な役割を果たし、エネルギーの貯蔵と放出に不可欠です。コストの観点から見ると、これらの材料は電池の総製造コストの 5% から 15% を占めており、リチウム-}電池の製造に不可欠な主要原材料の 1 つと考えられています。正極材料と同様に、負極材料もリチウム-電池技術の進歩を促進する上で非常に重要な役割を果たします。近年、電池性能の向上に対する需要が高まっており、-具体的には、より高いエネルギー密度、出力密度、より優れたサイクル安定性と安全性の追求-、研究者らは、リチウムイオンの中心成分の 1 つである負極材料に大きな注目を集めています。-
電池。理想的な負極材料は次の特性を備えている必要があります。
(1) 軽量で、可能な限り多くの Li を収容して比容量を最適化します。
(2) リチウムイオンの挿入および放出反応の酸化還元電位が低いため、より高いバッテリー出力電圧の達成に役立ちます。
(3) 電子伝導性、イオン伝導性が良好です。
(4) 電解質溶媒に不溶であり、リチウム塩と反応しない。 (5) 充放電後の化学的安定性に優れ、安全性能とサイクル寿命が高く、自己放電率が低い。-
(6) 安価で資源が豊富で環境に優しい。
アノード材料は、その化学組成に基づいて、炭素{0}ベースの材料と非炭素-ベースの材料-の 2 つの主なカテゴリに分類できます。炭素-ベースの材料は、さらに黒鉛炭素材料とアモルファス炭素材料に分類できます。非-炭素-ベースの材料には、シリコン-ベース、チタン-ベース、およびさまざまな金属酸化物が含まれます。現在、市場で広く使用されている負極材料には、主に炭素-系材料、チタン酸リチウム（LiTisOi2）、シリコンを配合した炭素複合材料の3種類があります。炭素-ベースの材料は、さらにグラファイト（天然および人造黒鉛）、ソフトカーボン、およびハードカーボンに分類できます。これらのカテゴリーの中で、人造黒鉛が最大の市場シェアを占めています。
インターカレートされたアノード材料
炭素材料
リチウム-イオン電池の開発において、負極として金属リチウムの代わりに炭素ベースの材料を使用するという革新は、この技術における大きな進歩を示しています。-現在のところ、他のタイプの負極材料はその費用対効果と性能に匹敵するものはありません。-したがって、炭素ベースの材料は、今後もかなりの期間、大規模な商業用途の主な選択肢であり続けると予想されます。{4}黒鉛化の程度に基づいて、アノードとして使用される炭素-ベースの材料は、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンの 3 つのカテゴリに分類できます。非黒鉛炭素材料はすべて、高温処理中に黒鉛に変化する傾向を示します。-ただし、一部の物質はこの変化が起こりやすく、ソフトカーボンとして定義されます。一方、プロセスを完了するのが難しいものはハードカーボンと呼ばれます。通常、ソフトカーボンはコールタールや石油ピッチなどの原料から得られます。対照的に、ハードカーボンは主にフェノール樹脂やショ糖などの成分から合成されます。現在、ソフトカーボンの分野で最も研究されている主題の 1 つは、メソフェーズ カーボン微小球です。黒鉛系炭素材料と非黒鉛系炭素材料はどちらも、リチウムイオン電池の負極として使用する場合、独自の長所と短所があります-。これに基づいて、研究者は性能を向上させるために、さまざまなサブセグメントを使用してこれらの炭素材料の表面を改質および変更することがよくあります。-
層状物質であるグラファイト(図5-8)は、二次元に広がるsp2ハイブリッド状態に配置された原子の六角形骨格からなる内部構造を持っています。各層内では、炭素原子は炭素原子間の距離が 0.142 nm、結合エネルギーが 345 kJ/mol の強固な六角形格子構造を形成しており、非常に強い安定性を示しています。対照的に、異なる層間の炭素原子はより弱いファンデルワールス力によって結合されており、相互作用エネルギーはわずか 16.7 kJ/mol であり、測定された面間距離 0.3354 nm に相当します。リチウムイオンは、グラファイトの 6 つの炭素層の間で可逆的な挿入と抽出を行うことができ、リチウムを貯蔵するための LiC6 化合物を形成します。このプロセス中に、層間の間隔が大幅に変化します。 LiC6 の場合、この値は 0.37 nm となり、理論上の最大比容量 372 mA・h/g が達成されます。さらに、グラファイトの優れた導電性により、材料内での電子の急速な移動が促進されます。しかし、負極材料として使用される場合、グラファイトにはいくつかの欠点もあります。リチウム挿入/放出電圧プラトーが比較的低いため、充電または放電中にリチウム樹枝状結晶が成長する可能性があります。これらの樹状突起がバッテリーセパレーターに侵入すると、内部短絡を引き起こし、火災や爆発を引き起こす可能性があり、バッテリーの安全性が脅かされます。
図5-8 黒鉛層状構造の模式図
黒鉛は主に天然黒鉛と人造黒鉛の2つに分類されます。天然黒鉛は、NG (天然黒鉛) と略され、自然から抽出され、簡単な加工で得られる高炭素材料を指します。-層状結晶構造の 2 つの異なる形態、六方晶系と菱形を持っています。この物質は埋蔵量が豊富なだけでなく、低コストで環境にも優しい素材です。しかし、リチウム-イオン電池の用途では、表面活性の不均一な分布と天然黒鉛粉末粒子の粒径が大きいため、その表面結晶構造は充放電サイクル中に容易に損傷し、SEI フィルムの被覆率が不均一になり、電池の初期クーロン効率とレート性能に影響を及ぼします。{6}}これらの課題を克服するために、研究者らは、天然黒鉛の表面特性や微細構造を最適化することを目的として、球状化、酸化表面処理、フッ素化、表面炭素コーティングなど、天然黒鉛の特性を改善するさまざまな技術を開発してきました。
人造黒鉛は、容易に黒鉛化する炭素材料を高温で黒鉛化することで製造できます。{0}このタイプの材料は、リチウム-イオン電池の負極材料として広く使用されています。天然黒鉛と比較して、人造黒鉛は長いサイクル寿命、高温貯蔵容量、および高レート性能の点で大きな利点を示し、中国の新エネルギー車で使用されるリチウムイオン電池に推奨される負極材料の 1 つとなっています。-人造黒鉛は比容量が大きく、比較的低コストであるため、動力電池や中型から高級家電製品にも広く使用されています。{8}}--統計によると、2021年には人造黒鉛がすべての負極材料出荷量の84％を占めた。
非黒鉛炭素材料は、主にハード カーボンとソフト カーボンの 2 つのカテゴリに分類されます。ハードカーボンとは、非常に高温（2800度以上）でも黒鉛構造に変化しにくい炭素材料の一種です。これらの材料は通常、特定のポリマーを熱分解することによって得られます。具体的には、ハードカーボンの一般的な供給源には、さまざまな樹脂カーボン（フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂 PFA-C、エポキシ樹脂など）、特定のポリマーの熱分解によって形成されるカーボン（ポリビニルアルコール（PVA）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアクリロニトリル（PAN）など）、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラック製品が含まれます。製造プロセス中にハードカーボン内部に多数の格子欠陥が形成され、これによりリチウムイオンが炭素層間に挿入されるだけでなく、これらの欠陥領域を満たすことができるため、この材料から作られたアノードに高い比容量（350～500 mA・b/g）が与えられ、リチウム-イオン電池の全体的な容量を向上させるのに非常に有益です。しかし、ハードカーボンをアノード材料として使用する場合、前述の格子欠陥は初期クーロン効率の低下やサイクル安定性の低下にもつながります。現在までのところ、これらの問題のため、ハードカーボンは商業生産されたリチウムイオン電池に広く使用されておらず、大規模に使用するにはまだいくつかの障害があります。-
ソフトカーボンとは、高温条件（2800 度以上）下で容易に黒鉛化する非晶質炭素材料を指します。{0}これらの材料には、ピッチ、ニードルコークス、石油コークス、炭素繊維などが含まれます。ソフトカーボンの黒鉛化レベルが低いため、その構造には多くの欠陥が含まれており、可逆的により多くのリチウムイオンを収容できます。同時に、層間の間隔が大きくなるため、電解液の浸透が促進されます。したがって、ソフトカーボン材料はこれらの特性により、初期放電時に高い容量を発揮します。しかし、その構造が不安定であるからこそ、その不可逆性も比較的高いのです。さらに、ソフトカーボンの内部構造の不規則性により、リチウム-イオン活性サイトのエネルギー分布が変化し、その結果、充放電中に規定の電圧プラトーが欠如し、実際の用途が制限されます。
二酸化チタン
二酸化チタン (TiO2) は、大規模生産の可能性と低コストだけでなく、1.5 V (Li/Li に対して) の動作電圧で優れた安全性と安定性を示すため、リチウムイオン電池の負極材料として大きな可能性を示しています。-さらに、TiO2 は、高い電気化学活性、強力な酸化力、優れた化学的安定性、豊富な天然資源、多様な結晶構造といった一連の注目すべき特性を備えています。
これらの利点を総合すると、TiO2 はリチウムイオン電池 (特にハイブリッド電気自動車の分野) にとって理想的な負極材料の選択肢の 1 つとなっています。-
理論的には、TiO2 の各単位質量は 1 個のリチウムイオンを貯蔵でき、これは 330 mA・h/g の容量に相当し、これは LiTiO2 の理論容量のほぼ 2 倍です。しかし、実際には、この理論上の最大リチウム貯蔵容量を達成することは非常に困難であることがわかっている。二酸化チタンにおけるリチウムイオンの挿入および抽出効率には、材料の結晶性、粒子サイズ、内部構造特性、比表面積などの多くの要因が影響しますが、これらに限定されません。 TiO2 はさまざまな結晶相で存在することに注目する価値があります。最もよく知られているのは、正方晶系のルチル型とアナターゼ型、および斜方晶系のブルッカイト型です。-